橄榄果浆在融合的时候,会发生了复杂的物理和生物化学作用。这些作用对橄榄油提取率,以及橄榄油的营养和感官品质,都有重大的影响。融合的时候,最佳的时间-温度控制关系,是一个半对数曲线图。只有严格控制橄榄果浆温度,选用合适的热交换器加热,保持良好稳定的加热温度,以及精确控制橄榄果浆在融合器中的融合时间,才能达到最佳的融合工艺效果。
1 融合现象
融合的主要目的,是使在随后的传统压榨,或离心分离制油工艺中的橄榄油,更容易分离,以及油品质量更佳。在当代特级,或初榨橄榄油加工中,融合是一系列连续工艺中的唯一不连续工段。在前面,已有洗涤和粉碎碾磨的连续操作,且随后是卧螺离心分离、蝶式离心分离的连续分离的工艺操作。融合这种不连续性的工序,要有一定的缓慢融合过程,不可能会在很短的时间内完成。如果我们将所有用于处理特级初榨橄榄油的时间,从粉碎、研磨橄榄果,到最终离心分离和整理算在一起,橄榄果加工工艺,融合时间约占三分之二。
融合对橄榄果浆,分离油脂非常重要。数千年前,都有橄榄果压榨制取橄榄油的历史记录。古人曾观察到,橄榄果浆的缓慢混合,引起油相渐进地上升到果浆浆料的表面。有人还发现,加入一点点水加速并改善了油分离。这种现象,被称为“聚结”,即使到了今天,也是橄榄油分离非常有效的措施,卧螺离心分离机,就是快速分离油脂的一种应用方式。
与此同时,在知识和科学进步前提下,融合工艺使橄榄果肉细胞中的微细油滴,被融合积聚成大友滴,与此工艺相关联的主要工艺,和物性变化现象列于表1中。
表1 橄榄果浆融合时物料变化类型和效果
转化形式的类型
转化形式的现象
机械
用切割和剪切作用破坏细胞组织结构
混合作用
流变学变化
物理
控制热交换温度
控制顶部空气成分
水相和油相之间的扩散与平衡现象
物理-化学
改变疏水-亲水平衡
油滴聚集作用
化学和生物化学
酶催化反应
细胞呼吸现象
不饱和脂肪酸在 Cu++,Fe+++存在下的化学氧化
表中这些相互关联的现象非常复杂,他们中的一些粗略关联关系如图1 所示。
图1 橄榄果浆融合时的流变、物理、化学和生物化学变化
图引自 Peri C (2013).
供给融合器的浆料是一个固体分散于以水为连续相的介质中,果浆中的小油滴,直径小于 30μm 并均匀地分散在果肉亚细胞组织中。融合时油滴聚集、触发果浆内源复杂的水解酶,氧化酶、脂氧合酶(LOX),以及油脂的复杂链式反应酶的活性等。融合时油滴合并,橄榄果浆发生显著的流变性变化。包括在相结合和使粘度增加作用,以及橄榄浆料进一步融合导致相分离和粘度降低作用。橄榄果浆融合时,内源酶活性发生相当大的变化,改变疏水和亲水性化合物的平衡。形成部分单甘油酯和具有两亲性质甘油二酯,油脂成分部分特性发生变化。如吡喃葡萄糖水解酶作用,减小橄榄苦苷的亲水性,将一些橄榄苦苷的苷元转移到油相中。
复杂的酶反应,作用于多不饱和亚油酸,-亚麻酸,形成短链羰基和醛类衍生物。这些衍生物,对油的风味特性具有重要影响。酶的作用引起果浆物料的呼吸代谢,引起融合设备顶部空间的氧气减少和二氧化碳增加。在合适温度条件下融合用的影响,会形成新的化学成分,通过相变慢慢转移到油中。
融合的最终形成混合物,与进入融合器中的果浆性质有很大的差异。超过 80%的油的已转到含新极性和两亲化合物的油相体系中。这些化合物对油的营养和感官评价,起到关键作用。
1.1 聚集作用
聚集,是橄榄果浆中水分子的极性作用,疏水-亲水平衡现象的结果。事实上,水由结合到一个氧原子上的两个氢原子组成。氧带负电荷,而氢带正电荷。因此,水分子是偶极子,通过氢键链接到一起。
在融合时,可能会出现油滴集聚结成连续的脂质相。在融合油滴聚结,水是通过分子相互吸引与其它水聚集集结起来,从含水的介质中把油分子挤出来,融入脂质相使油滴增大。
总之,水通过氢键结合,并提供了用于分离油脂的作用力。更精确地说,这种油脂分离的原理,是被果浆细胞中所含的水“驱逐”出去,而不是被“萃取”出来。
破碎后的橄榄果浆经融合之后,果浆中的油滴由小变大,破碎后的果浆中,小于45μm的油滴数量减小,大于 45μm 的油滴数量增加,特别是75-150μm 的油滴,融合后油滴直径,比破碎后融合前增大了4倍,大于150μm 的油滴直径增大3倍。融合对破碎后的橄榄果浆中油滴直径的影响,其大小分布状态如表2所示。
表2 破碎和融合对油滴直径变化的影响
油滴直径μm
<15
15-30
30-45
45-75
75-150
>150
破碎后
6
49
21
14
4
6
融合后
2
18
18
18
19
25
引自 Di Giovacchino,1996
橄榄果浆中的油滴变大,有利于传统压榨法,有效地将其橄榄油从果浆中压榨出来,也更有利于离心分离时,增大橄榄油与其他果渣成分离心力的差异,有利于橄榄油从橄榄果渣中分离出来,更利于提高橄榄油制取效率。
1.2 温度和时间对融合作用的影响
温度对融合工艺的影响,一是观察到增加油的温度和降低粘度,有利于油脂聚结,油滴体积增加;二是油滴从水相到油相中的物质扩散,由于温度的增加而加速。
另一方面,过高的融合温度,可能对油橄榄品质有害:果浆中的脂肪氧化酶活性增加,容易促使脂肪氧化降解;油中的挥发物,也会随蒸汽压增加,香味物质会丢失。
在工艺中,选择时间-温度的融合条件,应尽量减少影响产率和油品质量的不利因素。
1.2.1 时间-温度对融合作用的关系
在一般情况下,融合效果的物性转换的程度,取决于反应速率和时间。反应速率按温度指数关系增加而加速,而与时间转换的程度呈线性关系。
代表时间/温度关系的技术操作方法,如图2的半对数曲线图。横坐标上温度的线性刻度,纵坐标上为时间对数标示方法。在这种类型的曲线图中,在该时间-温度条件下,产生转换,或反应的等效作用由斜线表示。
图2 是适合最佳融合作用的时间-温度关系图。横坐标上的温度为20 和35℃之间隔,而时间是以对数刻度的纵坐标,从10 至100min 范围。两个斜线,表示其内聚结作用产生的一个合适的条件。图中的25 和30℃,与20 至50min 的矩形区域,是获得最佳产量和质量的融合工艺参数范围。
图2 融合作用中的时间和温度关系
引自: Peri C. (2013)
根据图2 的融合时间-温度关系图,对通常的油橄榄制油工艺要求,最佳融合温度范围为 25~30℃。
1.2.2 融合时间和温度对橄榄油得率的影响
油橄榄果浆融合,是制取优质橄榄油,和提高制油得率的一个重要步骤。在一般情况下,增加融合时间,会提高橄榄油制取率。考虑到经济效益,生产者往往不会无限制增加融合时间。根据油橄榄果特性,平均的融合时间范围为 45 至60min。许多研究者研究了油脂制取得率与融合时间的关系,随着橄榄果浆融合时间延长,橄榄油制取得率上升。然而,融合时间的增加,融合器上面的空气中的氧气,与橄榄果浆中的油脂接触作用加大,导致初榨橄榄油的某些营养特性的下降。Amirante 等人,研究了初榨橄榄油提取率的三种不同的温度(27、32 和35℃),和时间(30、45 和60min)对融合作用的影响。制取得率为融合时间函数的曲线,这种三种融合温度和时间,呈圆屋顶形分布图(图3)。分析曲线图看出,最初融合温度的增加,由于内源活性酶的作用,破坏含油细胞壁,有利于油脂从细胞中释放出来,提高了橄榄油得率。制取橄榄油得率达到最大值后,随着融合时间增加,由于橄榄油与其他包括水混合作用增强,乳化现象严重,降低了制取油脂得率。在上述温度范围内,最佳融合时间都在 45min 左右。
图3 三种不同温度(27、32 和 35℃)的三种融合时间(30、45 和 60min)对初榨橄榄油得率(kg 油/100kg 橄榄果)的影响
(引自 Amirante et al., 2001).
1.2.3 融合温度的加热方式和对橄榄油品质的影响
橄榄果浆融合时需要维持一定的融合温度,除了常规的循环热水加热维持融合温度方式之外,近年来,从食品加工经验中引进超声波和微波加热技术。Clodoveo M L 对比了常规加热和超声波、微波加热橄榄果浆如图4 的加热方式的加热效率。
图4 20℃橄榄果浆预热到30℃所需加热时间
●超声波加热 ◆微波加热 ■常规加热
引自 Clodoveo M L 等 (2013).
分析图4 由20℃的橄榄果浆,预加热到30℃的三种加热方式所需要的加热时间。超声波仅需要3min,微波需要10min,常规加热需要26min。常规加热方法所用时间最长,微波加热次之,超声波加热时间最短。同样以三种不同的加热方式,在30℃温度条件下融合30min,检测油橄榄果浆中得到油脂的过氧化值、酸值、消光(K232 and K270)系数等参数列于表3中。
表3 不同加热方式对橄榄油酸值、过氧化值、消光(K232 和 K270)系数的影响
游离酸度%
过氧化值(meq O2/kg)
K232
K270
Ⅰ
Ⅱ
Ⅰ
Ⅱ
Ⅰ
Ⅱ
Ⅰ
Ⅱ
常规加热
0.30
0.35
6.19
6.65
1.48
1.49
0.10
0.11
超声波加热
0.31
0.36
5.77
6.45
1.48
1.49
0.11
0.12
微波加热
0.29
0.34
6.31
7.1
1.49
1.49
0.10
0.11
注:Ⅰ Ⅱ分别在不同时间中的两个样品的测定值。引自:Clodoveo M L. 2013
比较表3中数值,说明从三种不同方式加热融合的橄榄果浆中,获得的橄榄油游离酸度、过氧化值和消光(K232和K270)系数的数值接近。尽管微波和超声波加热速度快,工业生产的油橄榄果浆融合时,仍然是采用传统的加热融合方式。
2 融合器
融合器内有水平轴,轴上安装一组不锈钢带式搅拌刮刀,外部有环形不锈钢保温腔。为了保证最佳的混合效果和避免油脂乳化,搅拌旋转轴速度不超过 20r/min。旋转轴上的刮刀叶片确保浆料的充分混合,带状刮刀又连续地将融合器壁浆料刮去,更有利于热交换器利用,和降低果浆过热。这种带状旋转刮刀的旋转,将果浆朝向排出口挤压,通过出料闸阀将融合好的橄榄果浆,输送到下一分离工段。
融合器中装有热水循环夹套,便于根据融合温度进行加热,融合器上还装有密闭安全和检查的窗盖。老式的敞篷融合器,由于不安全和不利于优质橄榄油生产,逐渐被淘汰。
某些融合器,在顶部空间装备有注入惰性气体的设置。在正常工作融合条件下,顶部空间中含有足够的氧气,对促进这种油的气味和风味发生有一定的影响。与此同时,油脂氧化分解,导致进一步消耗氧气,和产生二氧化碳。有些融合工艺,是在一个密闭融合器中,发生酶促分解反应,都是在具有大气成分自动控制装置下,以及保证有限和最佳的氧气条件下进行。
2.1 融合温度的控制
融合器是一个效果不良的热交换器。首先,相比果浆,被加热的加热面很小。再说,在融合器壁上,果浆粘度高,移动缓慢,热传导系数非常低。结果果浆与融合器边温度梯度相差很大,边壁上的果浆会受到过热作用。
如果水温上升,以试图加热,热传递效率不会增加太多。因为传热的阻力在融合器壁上的果浆层;另一方面,果浆层过热,会加大橄榄油质量损坏的风险。
尽管存在以上明显的不利因素,在许多工厂中的,果浆是用温水加热维持果浆融合。作为经验,认为与融合器壁接触的果浆层的温度,要比水的温度低1-2℃。
如果水的温度为控制在40℃时,层壁果浆温度为 38-39℃。而实际测得的果浆温度,要低得多。
工业橄榄果浆融合中的控制系统,设定加热水的固定的恒定最大温度为 30℃。可以通过热交换器的自动调节,保证生产温水限制在此规定。并设置控制水的流速,才能保证水在夹套和融合器内的果浆之间,具有合适的平均温度差的。
图5是一个水循环加热控制系统示意图。控制进入夹套中水所选定的恒定温度(例如30℃),同时用温度计测量浆料的温度。温度计连接到温度控制器中,要求的温度显示为实际果浆温度。温度控制器再根据设定温度需要,调节恒温水的流量;实际和目标温度相差越大,需要控制更高流量达到物料融合恒温作用。当实际温度接近目标温度,水的流速减少,甚至接近于零,并且系统操作只以保持恒定温度。
图5 融合器中的温度控制图
为了最佳的操作监测,建议浆料的温度和水温要做记录。在一些工厂,水和浆料之间的热量热交换,是通过水的紊流作用来改善的。
图5是预加热融合工艺示意图。这是利用融合器前面串联一个板式热交换器。果浆预先通过具有加热功能的连续板式热交换装置,进行融合预加热。当预加热到恒定温度的橄榄果浆,进入融合器融合的时候,会提高融合效率和产品质量。
图6 利用刮板表面换热将橄榄果浆加热、融合、分离
刮板式热交换器,适于半液体、粘稠状的物料。特别是橄榄果浆的融合工艺,这种热交换器非常有效。
这种设备形状为圆柱形,内部的旋转叶片旋转,将边壁上果浆刮下,并与其他连续进来的果浆混合。周而复始的连续和有效的混合,保证了热交换器较高的传热效率。配备精确和有效的产物和加热流体的温度自动控制,加上热交换器壁最佳混合和剪切作用,能够有效、稳定的提高产品得率,和保证产品质量。
从图6工艺可以看出,从破碎机输送来的橄榄果浆,连续地在预加热换热器中,通过刮板连续热交换的混合工作,达到融合作用的最佳温度,通过泵将其输送到温度为 27℃的融合器中。已达最佳融合温度的果浆,在融合器中以恒定温度(如27℃)融合作用。保温外套中的水温,也能保持在最佳的恒定温度。
2.2 融合时间的控制
融合器融合果浆时,果浆在融合器中停留多长时间,顺其流程连续出料,没有具体的时间要求。融合器的边壁和底部的果浆,有可能再次经历第二个周期重复融合。在第二批次融合结束时,前一批的残余部分粘在融合器的边壁上,残留到再下一批的浆料中。这种小部分的残余物料,会在在融合器这种温度下反复循环,不仅降低设备生产能力,甚至衍生出成品油的感官缺陷。
对解决这个常常引起油脂劣化的问题,方法很简单,一是决不串联融合器,始终保持并联状态;二是仔细把残留在融合环壁内的果浆清除干净。
工业生产应用的融合器,根据融合器结构,可以分为立式和卧式两大类型融合器。传统的压榨法橄榄果制油工艺,主要为立式融合器,卧螺离心机生产制取橄榄油工艺,采用如图7所示的卧式融合器
图7 橄榄果浆融合器
长期的橄榄果浆融合生产实践中,卧式融合器结构也由传统式,逐渐发展成环形和卵形结构。三个不同形式的卧式融合器,其内部结构示意图如图8所示。
(a)传统式(b)环形式(c)卵形式
图8 不同结构形式的融合器示意图
三种不同结构形式的卧式融合器,果浆在此融合停留时间不同,设备的工艺操作如下说明。
图8(a)传统融合器。融合器下部是加热保温层,融合期内表面为一个较大表面面积,与设备中的旋转叶片和旋转刮刀接触。每一批融合物料,如果没有仔细洗涤和清洁,果浆固体和液体残留物,会粘到边壁和融合器的盖板上,数小时过后,橄榄果浆中的油脂,会氧化和降解。
图8(b)改进型融合器。改善加热表面与传热比例更大。融合器的死点,叶片和螺旋运动刮刀刮不到,果浆容易残留粘在融合器的边壁上,这个问题需要设法解决。某些现代油脂加工厂,果浆在融合器融合出料后,用装有喷水嘴装置进行洗涤。但要慎重考虑,融合器中喷水清洗,要避免死角和清洗不完善。
图8(c)卵形融合器。备有喷嘴清洗装置,清洗效果容易达到最佳清理要求。
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本文经周瑞宝教授授权同意,摘自《油橄榄加工与应用》一书。